ブロッホ定理（Bloch's theorem）のわかりやすい解説 １（ついに出た！）
ライター：mpcsp079さん（最終更新日時:2013/12/15）投稿日：2013/1/10
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ブロッホ定理のわかりやすい解説 １（ついに出た！）
Bloch's theorem
この理論の解説は、ほとんどあのわかりずらいキッテル本のコピーだらけ・・・
そこで、わかりやすい解説しました。
■ ブロッホ関数・ブリュアンゾーン・還元ゾーン形式・フェルミ面・ウィグナーサイツ・・・うーんわからない（＞＜
■ この部分、たいていの教科書では実に簡単に説明されていますが、一般になかなか理解できるものではありません。固体物理学中で最も難解なところかもしれませんね。
そこで、
質問サイト
http://soudan1.biglobe.ne.jp/qa2090465.html
においての質問と回答が面白かったのでノートにして、さらに解説を加えた。
■質問
バンド理論で、E（ｋ）＝E（ｋ＋G）？
バンド分散（E－K図）を描くとき周期ゾーン形式で書くことが多々あります。でも自分にはまったく理解できません。
なぜE（ｋ）＝E（ｋ＋G）が成り立つのでしょうか?Eはｋに対してGだけの周期性をもつのでしょうか？自由電子的なイメージしか持っていない自分からすると波数ｋが増えるのにエネルギーが増えないってのが納得いかないんです…というか、周期ゾーン形式と拡張ゾーン形式とは明らかに矛盾しませんか？同じものを表すんですか？
■回答
大学での講義ノートなどをひっくり返して、証明を考えてみました。 証明と言うほどのことはないが、ある程度納得してもらえるレベルの説明が可能だと思います。 数式は面倒なのでステップだけ書きます。kyongsokさんはブロッホの定理や格子、逆格子のことなどが理解できているようですから、以下のステップを自分でフォローして見てください。
まず証明したいことを書きます。
===========
周期ポテンシャルをもった結晶中の波動関数は
Ψk(r)=Σ_{G} C(k+G) exp{i(k+G).r} ......(A)
と書ける。G=n1*b2+n2*b2+n3*b3と逆格子ベクトル
b1,b2,b3の整数倍で書ける逆格子空間の格子点
==========
証明のステップ
(1)波動関数のフーリエ変換を
Ψ(r)=Σ_{q} C(q)exp(iqr) .......(a) ＜－－これをフーリエ変換で表示していることもある
と書く。qは周期的境界条件より
q=(n1/N1)b1+(n2/N2)b2+(n3/N3)b3
ここで注意したいのは、目指す(A)と(a)は似ているようで違います。（A)ではΣはGの点でけに制限されている。
(2)周期的なポテンシャルのフーリ変換は
V(r)=Σ_{G} V(G)exp(iG.r)...........（ｂ）
と逆格子空間Gの和で書ける。ポテンシャルが
周期的であることからフーリエ変換はフーリエ
級数に帰着し、その運動量は逆格子Gになる。
(3) (a),(b)をシュレデンがー方程式に代入して
そのフーリエ係数を比べると以下の式を得る。
[(h*q)^2/(2m)-E]C(q)+Σ_{G}V(G)C(q-G)=0.....(c)
(c)の意味するところはシュレディンガー方程式は波動関数のフーリエ係数C(q)とC(q-G)を関係付けるということ。つまりq≠k...mod G である運動量同士は全く関係なく、独立なシュレディンガー方程式を満足する。
よって波動関数のフーリエ変換においてΣ_{q}はΣ_{G}
に置き換えてよく,modGで関係づいてないフーリエ係数は独立なシュレディンガー方程式の解を与える。
証明終わり■
要約するとシュレディンガー方程式の解としては一つのｑに
Ψ(r)=Σ_{G}C(G+q)exp(i(G+q).r)
という解が対応する。これが（A)の式。異なるｑは異なる解とみなせる。しかしq=k+Gとmod(G)で関係づくkは同じ波動関数を与える。{
ーー筆者追加コメントーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー
ここで、Ψをｑの解とする。そしてｋ＝ｑ－Ｇ´ なるｋを考える。ｑ＝ｋ＋Ｇ´だから、これをこのΨの展開式にいれると、
ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー
Ψ(r)=Σ_{G}C(G+(k+G'))exp(i(G+(k+G')).r) ＜－－Ψｑ（筆者コメント）
=Σ_{G}C(G+G'+k)exp(i(G+G'+k).r)
=Σ_{G''}C(G''+k)exp(i(G''+k).r) ＜－－Ψｋ（筆者コメント）
最後の等式でG+G’を新たな逆格子空間の和G''に取り直したが、これはダミー添え字なので
q=k+Gで関係づく
qとkは同じ波動関数を与える。 －－＞Ψｋ＝Ψｑ（筆者コメント）
またこの波動関数はブロッホの定理を当然みたす。
Ψ(r)=Σ_{G} C(k+G)exp(i(k+G).r)
=exp(ik.r)Σ_{G}C(k+G)exp(iG.r)
ブロッホ波動関数の言葉では,周期的な波動関数部分は
u(k,r)=Σ_{G}C(k+G)exp(iG.r)
となっている。このことからブリリアンゾーンがずれた運動量は周期関数に吸収されていることが分る。
大体これで証明、説明になっていると思いますが、どうでしょうか。
ーーーーーーーーー以上が引用です。以下筆者コメントーーー
■要約
周期的ポテンシャルのなかの電子の波動関数Ψに関する（ａ）式の展開係数Ｃ（ｑ）の集合は、Ｃ（ｋ＋Ｇ）（Ｇはすべての逆格子ベクトル）という形で１つの解となりうる、ということだ。それは、エネルギーによって異なるが。このｋが違う場合、その差がＧでない場合の係数Ｃの集合は、それとは独立な波動関数を表すものとなる。つまり、（ａ）式でｑはｋ＋Ｇ（ｋは任意、Ｇはすべての逆格子ベクトル）のみのとき係数Ｃ（＝Ｃ（ｑ）が存在し、それ以外は「０」となる。この解をΨｋと書くのである。
繰り返せば、Ψｋは、（ａ）式で、ｑ＝ｋ＋Ｇ（Ｇはすべての逆格子ベクトル）のみで展開される。それ以外の成分は持たない。
エネルギーが同じ場合、Ψｋ＋Ｇ、という解の展開係数はΨｋの展開係数と同じなのである。
（ｃ）式の固有値Ｅはエネルギーであり、あるｑに対して無限個存在する。これが異なるバンドとなる。
■（ｃ）式の導出（多少おかしなところあるが・・・）
シュレージンガー方程式(hはh/2πとする）
(-h^2/(2m)*∇^2+U)Ψ＝EΨ (aa)
Ψ(r)のフーリエ積分
Ψ(r)＝1/(2π）∫d^3q C(q)exp(iqr) (bb)
ポテンシャルエネルギーのフーリエ級数
V(r)=Σ(G) V(G)exp(iGr)
これらを代入すると、
-h^2/(2m)*∇^2(∫d^3 q C(q)exp(iqr))
+(Σ(G) V(G)exp(iGr))(∫d^3q C(q)exp(iqr))
＝E(∫d^3q C(q)exp(iqr))
(h*q)^2/(2m)*(∫d^3q C(q)exp(iqr))
+(Σ(G) V(G)∫d^3q C(q)exp(i(q+G)r)))
＝E(∫d^3q C(q)exp(iqr))
両辺にexp(-ikr)をかけ、rで積分する。
(h*q)^2/(2m)*∫d^3q C(q)∫d^3rexp(i(q-k)r)
+(Σ(G) V(G)∫d^3q C(q)∫d^3rexp(i(q+G-k)r)))
＝E∫d^3q C(q)∫d^3rexp(i(q-k)r)
(h*q)^2/(2m)*∫d^3q C(q)δ(q-k)
+Σ(G) V(G)∫d^3q C(q)δ(q+G-k)
＝E∫d^3q C(q)δ(q-k)
(h*k)^2/(2m)* C(k)
+Σ(G) V(G) C(k-G)
＝E C(k)
つまり、
*1
*1:h*k)^2/(2m)-E) C(k)+Σ(G) V(G) C(k-G)=0 (cc)
となる。これが上の回答の（ｃ）式である。これがｋの数だけあることになる。
しかし、Ｇをあらゆる逆格子ベクトルとすると、（ｃｃ）式に現れるＣ（ｑ）の集合はｋによって分類できる。各類はＣの系列（Ｃ（ｑ）でｑ＝ｋ＋Ｇ）についての固有方程式を形成していることがわかる。この類を示すものがｋなのである。
そして、Ｃは波数がｋ－Ｇであるものだけが０でないことがわかる。これは、
Ψ（ｒ）＝∑(G)C(k-G)exp(-Gx)exp(kx)
であることを示しており、ブロッホの定理の証明でもある。
このとき、ｋとしてあらゆるエネルギーにおいてブリュアンゾーン内のものに限るとき、これを還元ゾーン形式と言い、ｋとして自由電子のようにとるとき、これを拡張ゾーン形式と言う。
たとえば１次元でｇを最小の逆格子ベクトルとすれば、(h*k)^2/(2m)をＡｋと置いてみる。これでＣは決定する。 この方程式の一部を行列で書けば、下のようない固有方程式になる。実際は無限の行と列になる。
－－－－－（ｄｄ）
この固有方程式（ｄｄ）から、係数ＣとエネルギーＥが求まる。つまり(bb)式でｑが、
ｑ＝・・・ ｋ-２ｇ、ｋ-ｇ、ｋ、ｋ＋ｇ、ｋ＋２ｇ、 ・・・ (ee)
という波数についての係数Ｃが決定する。このｑの平面波と係数Ｃ（ｑ）で構成されたΨは、方程式（aa)を満足する。 つまり、（ｂｂ）式で、他のｑの平面波に関する係数Ｃは「０」となる。
(bb)式の成分にｑ＝ｋがあれば、(ee)もある。(aa)を満たすブロッホ関数が、
Ψk=u1(k)*exp(ik*x) （-g/2<k<g/2)
の場合、
Ψk= u1(k)*exp(-i*n*g*x) exp(i(k+n*g)*x) =u2(k)*exp(i(k+n*g)*x)
となる。これは、kを、-g/2<k<g/2 の範囲に限定しない表式、つまり、自由電子の延長上で考えたい場合になる。図１においてＰ点とＱ点の関係になる。
これが、質問、E（ｋ）＝E（ｋ＋G）？ に対する答えである。
■ｋがふえてもエネルギーは減るのはどうして？
式（ｄｄ）で、ｋとしてｋ＋ｎ＊ｇを入れた場合Ｅ、Ｃ列の集合は同一となる。
たとえば、ｋ＝ｇの場合を考える。Ｖ（０），Ｖ（ｇ）のみ考え、式（ｄｄ）を３列に限り、Ｃ（－ｇ）、Ｃ（０）、Ｃ（ｇ）のみ考えると、
Ｃ（－ｇ）＝Ｃ（ｇ）
と、
Ｃ（－ｇ）＝－Ｃ（ｇ）
の場合がある。
http://detail.chiebukuro.yahoo.co.jp/qa/question_detail/q1129897171
の質問にもある。
運動量は、それぞれの項でｈ＊ｇ、－ｈ＊ｇだから、全体では＝０となってしまう。つまり、ｋ＝ｇのブロッホ状態の運動量は＝０である。
エネルギーはここの成分の和だが、運動量は正負成分で差し引かれるので、エネルギーが大きくなっても、運動量が減るといういうこともある。とくに、ゾーン境界付近では正負の波数をもつ成分が打ち消し合うので運動量は小さくなる。つまり、＝０付近の波数となる。
これは推測であるが、ｋをゾーン内としたとき、式（ｄｄ）の解で、Ｃ（ｋ－ｎｇ）とＣ（ｋ＋ｎｇ）の関係は、
Ｃ（ｋ－ｎｇ）±Ｃ（ｋ＋ｎｇ）
の関係があり、
Ｃ（ｋ－ｎｇ）ｅｘｐ（ｉ（ｋ－ｎｇ）ｘ）＋Ｃ（ｋ＋ｎｇ）ｅｘｐ（ｉ（ｋ＋ｎｇ)ｘ）
＝Ａｅｘｐ（ｉｋｘ）＊（ｅｘｐ（ｉｎｇｘ）±ｅｘｐ（－ｉｎｇｘ））
＝Ａｅｘｐ（ｉｋｘ）＊ｃｏｓ（ｎｇｘ）
ｏｒ ＝Ａｅｘｐ（ｉｋｘ）＊ｓｉｎ（ｎｇｘ）
となり、これは波数ｋ（運動量ｈｋ）の電子のｘでの存在確率がｓｉｎ、ｃｏｓ項であることを示している。もうしこうであれば、この状態の運動量＜ｋ|p|ｋ＞はｋｈとなる。しかしＣ（ｋ－ｎｇ）±Ｃ（ｋ＋ｎｇ）が成り立たなくても、全体としてｋｈ以外の運動量は打ち消されてしまうのかもしれない。ここのところは式（ｄｄ）をもっと検討しなくてはいけない。あくまでも推測である。このことは、ｋ（ゾーン内）のブロッホｊ様態の運動量がｈｋである、とされていることから、証明されなければならないですね。しかし、ポテンシャルエネルギーＶが＝０になったとき、このことは成り立たない。こ境界（Ｖの有無における）で何が起きるのか？むずかしい問題ですね。さらに、Ｖがあるうちは、運動量|ｈｋ|はｈｇ／２以上になれないのだが、Ｖがなくなると、そうではなくなる。ここ不思議である。いきなり、何がおこるのか？
ｋとＥの関係をＥ－ｋ分散という。 （ｄｄ）式から、この関係には、
E（ｋ）＝E（ｋ＋G）
の関係があり、波動関数も同じである。
というのは、（ｄｄ）式では、
ｋ－－＞ｋ＋ｎ＊ｇ
としても、式（ｄｄ）と同一なものになるからである。
固有値、つまりＥの値は、ｋによって変わるが周期的に関係になる。それは、１つのバンドを形成する。各バンドは離れ離れとなる。
このｋがバンド分散のときに現れるｋであり、上の解説の帰結であるｋなのである。
もし、式（ｄｄ）でＶ（ｎ）＝０であったなら、すべてのバンドはつながり、
Ｅ＝(h*k)^2/(2m)
という１つの曲線になる。
図１ ｋとＥの関係の表し方
ここで、もう一度考えてみる。簡単のために、Ｖ（ｇ）、Ｖ（－ｇ）以外は０としてみる。すると式（ｄｄ）は次となる。
－－（ｆｆ）
ｋをｋ＋ｇとしてみると、式（ｆｆ）は次になる。
－－（ｇｇ）
これは、式（ｆｆ）と同じになる。よって、固有値ＥとＣも同じになる。つまり、ｇの周期をもつことが分かる。
さらにＶ（ｇ）＝０としてしまうと、式（ｄｄ）は次となる。
－－（ｈｈ）
つまり、展開係数Ｃの間には、関係がなく、Ｅはその波数をＫとすれば、
Ｅ＝ＡＫ
である。つまり、自由電子の運動エネルギーである。Ｖの存在がｇの整数倍異なるＫの状態を混ぜ合わせてしまい、エネルギーバンドを作ってしまうのである。
また、大きな固有値Ｅに対応するＣほど、大きい波数の大きさがおおきくなり、また、ｋがゾーン境界付近ではＣ（－Ａ）とＣ（Ａ）は同じになり、ゾーン境界から離れると、どちらかが大きくなると思われる。
次に群速度を考える。どうして、包絡線の速度が電子の速度なのかである。上の考察のとおりに、ブロッホ関数はｋの周りの正弦波の和である。そこで簡単にブロッホ関数がｋ１、ｋ２の指数関数の和であるとしてみる。
Ψ=exp(ikx1-iω1t)+exp(ikx2-iω2t)
=exp(ikx1-iω1t)+exp(ikx1-iω1t+i(kx2-k1)x-i(ω2-ω1)t)
=exp(ikx1-iω1t)(1+exp(i(kx2-k1)x-i(ω2-ω1)t
